Zależność właściwości struktury PTFE

Aby zrozumieć wpływ fluoru, należy zbadać różnice między liniowym polietylenem (PE) a PTFE, który jest najlepszym fluoropolimerem pod względem właściwości i właściwości.

Istnieją istotne różnice pomiędzy właściwościami PE i PTFE:

• * PTFE jest jednym z polimerów o najniższej energii powierzchniowej
• *PTFE jest najbardziej odpornym chemicznie polimerem
• *PTFE jest jednym z najbardziej stabilnych termicznie polimerów
• *Temperatura topnienia i ciężar właściwy PTFE są ponad dwukrotnie wyższe niż w przypadku polietylenu

Różnice w PTFE i PE wynikają z różnic w wiązaniach CeF i CeH.Różnice we właściwościach elektronowych i rozmiarach F i H prowadzą do następujących obserwacji:

• *F jest najbardziej elektroujemnym ze wszystkich pierwiastków (4 Paulings)
• *F ma niewspółdzielone pary elektronów
• *F łatwiej jest przekształcić w Fe
• *Siła wiązania CeF jest wyższa niż CeH
• *F jest większe niż H

Elektroujemność węgla przy 2,5 Paulinga jest nieco wyższa niż wodoru i niższa niż elektroujemność fluoru.W konsekwencji polaryzacja wiązania CeF jest przeciwna do polaryzacji wiązania CeH, a wiązanie CeF jest bardziej spolaryzowane.W wiązaniu CeF fluorowy koniec wiązania jest naładowany ujemnie w porównaniu z wiązaniem CeH, w którym węgiel jest naładowany ujemnie.

Różnica w polarności wiązania CeH i CeF wpływa na względną stabilność konformacji dwóch łańcuchów polimeru.Krystalizacja polietylenu odbywa się w konformacji planarnej i trans.PTFE można wtłoczyć w taką konformację pod bardzo wysokim ciśnieniem.PTFE w temperaturze poniżej 19°C krystalizuje w postaci helisy z długością 0,169 nm na powtarzającą się odległość: do wykonania obrotu o 180° potrzeba 13 atomów C.Powyżej 19°C odległość powtarzania wzrasta do 0,195 nm, co oznacza, że ​​na obrót o 180 stopni potrzeba 15 atomów węgla.W temperaturze powyżej 19°C łańcuchy mają zdolność do przemieszczania się kątowego, które wzrasta powyżej 30°C, aż do osiągnięcia temperatury topnienia (327°C).

Podstawienie F zamiast H w wiązaniu CeH znacznie zwiększa siłę wiązania z 99,5 kcal/mol dla wiązania CeH do 116 kcal/mol dla wiązania CeF.W rezultacie stabilność termiczna i odporność chemiczna PTFE jest wyższa niż PE, ponieważ do rozerwania wiązania CeF potrzeba więcej energii.Polaryzacja i siła wiązania CeF utrudniają mechanizm abstrakcji atomu F w celu rozgałęzienia.Natomiast można syntetyzować silnie rozgałęziony polietylen (> 8 rozgałęzień na 100 atomów węgla).Mechanizm rozgałęziający jako narzędzie do regulacji krystaliczności nie jest praktyczny w przypadku PTFE.Zamiast tego komonomery z wiszącymi grupami muszą być polimeryzowane z TFE.

Krystaliczność nigdy nie stopionego PTFE mieści się w zakresie 92–98%, co odpowiada strukturze nierozgałęzionego łańcucha.FEP, kopolimer TFE i HFP, ma krystaliczność w stanie spolimeryzowanym wynoszącą 40–50%.W FEP wisząca grupa CF3 jest związana z trzeciorzędowym węglem, który jest mniej stabilny termicznie niż pierwszorzędowe i wtórne atomy węgla.Krzywe degradacji wskazują temperatury początku degradacji wynoszące 300°C dla FEP (utrata masy 0,02%) i 425°C dla PTFE (utrata masy 0,03%).