Reakcje inicjowane promieniowaniem można kategorycznie podzielić na dwa typy: (1) sieciowanie i rozszczepianie oraz (2) szczepienie i utwardzanie.
Sieciowanie to tworzenie wiązań międzycząsteczkowych w łańcuchach polimerowych.Stopień usieciowania jest proporcjonalny do dawki promieniowania.Nie wymaga ugrupowań nienasyconych ani innych bardziej reaktywnych.Z pewnymi wyjątkami (jak w przypadku polimerów zawierających związki aromatyczne) nie różni się znacznie pod względem struktury chemicznej.Nie zmienia się znacząco w zależności od temperatury.Chociaż mechanizm sieciowania pod wpływem promieniowania był badany od czasu jego pierwszego odkrycia, nadal nie ma powszechnej zgody co do jego dokładnego charakteru.Mechanizm sieciowania ogólnie różni się w zależności od danych polimerów.Powszechnie akceptowany mechanizm polega na rozerwaniu wiązania C–H w jednym łańcuchu polimeru w celu utworzenia atomu wodoru, a następnie oderwaniu drugiego atomu wodoru od sąsiedniego łańcucha w celu wytworzenia wodoru cząsteczkowego.Następnie dwa sąsiednie rodniki polimerowe łączą się, tworząc wiązanie poprzeczne. Ogólny efekt sieciowania jest taki, że masa cząsteczkowa polimeru stale rośnie wraz z dawką promieniowania, co prowadzi do rozgałęzionych łańcuchów, aż ostatecznie po połączeniu każdego łańcucha polimeru utworzy się trójwymiarowa sieć polimerowa do innego łańcucha.
Natomiast rozszczepienie jest procesem odwrotnym do sieciowania, w którym następuje zerwanie wiązań C – C.Sieciowanie zwiększa średnią masę cząsteczkową, podczas gdy ten ostatni proces ją zmniejsza.Jeśli energia promieniowania jest wysoka, zerwanie łańcucha następuje w wyniku rozerwania wiązania C–C.Jednakże w napowietrzonym roztworze mechanistyczny sposób rozszczepiania przebiega w sposób pośredni.Wolne rodniki polimerowe powstają w wyniku wolnych rodników rozpuszczalnikowych, które powstają już w wyniku promieniowania. Dodatek tlenu z wolnymi rodnikami polimerowymi tworzy formy nadtlenkowe, które podczas rozkładu tworzą mniejsze cząsteczki.Degradacja oksydacyjna polimerów zależy od rozpuszczalnika użytego w układzie.W rzeczywistości degradacja polimeru konkuruje z utlenianiem rozpuszczalnika.
Szczepienie to metoda, w której monomery wprowadza się z boku łańcucha polimeru, zapewniając szybką polimeryzację mieszaniny oligomerów monomerów w celu utworzenia powłoki, która jest zasadniczo związana siłami fizycznymi z podłożem.W najprostszej postaci metody te obejmują układy heterogeniczne, w których podłożem jest folia, włókno lub nawet proszek, a monomerem jest ciecz, para lub roztwór.Istnieje ścisły związek pomiędzy szczepieniem a utwardzaniem, chociaż istnieją pewne różnice.Właściwie nie ma ograniczeń czasowych dla procesu szczepienia.Może to zająć minuty, godziny, a nawet dni, podczas gdy utwardzanie jest zwykle bardzo szybkim procesem, trwającym ułamek sekundy.Podczas szczepienia powstają kowalencyjne wiązania C – C, podczas gdy podczas utwardzania wiązanie zwykle wiąże się z słabszymi siłami dyspersyjnymi Van der Waalsa lub Londona.Wiązania van der Waalsa działają w odległościach, w których zachodzi niewielkie lub żadne nakładanie się lub wymiana, i jest to zazwyczaj związane z mniejszymi energiami.Jednak wiązanie kowalencyjne jest skuteczne przy małych odległościach międzyjądrowych i wiąże się z nakładaniem się, wymianą elektronów, a co za tym idzie, wyższymi energiami.Innym ważnym aspektem reakcji utwardzania jest możliwość jednoczesnego szczepienia z utwardzaniem, co prowadzi do polepszonych właściwości gotowego produktu, zwłaszcza przyczepności i elastyczności.
Przeszczepianie przebiega na trzy różne sposoby: (a) wstępne napromienianie;(b) peroksydacja i (c) technika wzajemnego naświetlania.W technice napromieniania pierwszy szkielet polimeru jest napromieniany w próżni lub w obecności gazu obojętnego w celu wytworzenia wolnych rodników.Napromieniowane podłoże polimerowe traktuje się następnie monomerem, który jest albo cieczą, albo parą, albo roztworem w odpowiednim rozpuszczalniku.Jednakże w metodzie szczepienia peroksydacyjnego polimer główny poddawany jest działaniu promieniowania wysokoenergetycznego w obecności powietrza lub tlenu.W rezultacie powstają wodoronadtlenki lub dinadtlenki, w zależności od charakteru szkieletu polimerowego i warunków napromieniania.Trwałe produkty nadtlenkowe poddaje się następnie działaniu monomeru w wyższej temperaturze, przy czym nadtlenki ulegają rozkładowi rodnikowemu, co inicjuje szczepienie.Zaletą tej techniki jest to, że pośrednie produkty nadtlenkowe można przechowywać przez długi czas przed wykonaniem etapu szczepienia.Z drugiej strony, w przypadku techniki wzajemnego napromieniania polimer i monomery są napromieniane jednocześnie, tworząc wolne rodniki i w ten sposób następuje addycja.Ponieważ monomery nie są poddawane działaniu promieniowania w technice wstępnego napromieniania, oczywistą zaletą tej metody jest to, że jest ona stosunkowo wolna od problemu tworzenia homopolimeru, który występuje przy technice jednoczesnej.Jednakże zdecydowaną wadą techniki wstępnego napromieniania jest rozerwanie polimeru bazowego w wyniku jego bezpośredniego napromieniowania, co powoduje głównie tworzenie się kopolimerów blokowych, a nie kopolimerów szczepionych.
Czas publikacji: 3 maja 2017 r